CuO/CeO2 の改良された調製方法

Rapporti scientifici Volume 13,

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9345 (2023) この記事を引用

メトリクスの詳細

この研究では、尿素硝酸塩燃焼法を使用してモノリスを CeO2/CuO 触媒で直接コーティングする方法を紹介します。触媒は、XRD、SEM/EDX、および EPR 測定によって特性評価されました。この触媒を CO の優先酸化に使用したときの実験結果について説明します。 CO-PrOx 反応の触媒活性は、水素が豊富なガス混合物中での反応温度の関数として CO 転化率を記録することによって測定されました。そして水蒸気が存在しないこと。 310 時間を超える長期テストで、触媒の長期安定性が実証されました。直接コーティングは、ウォッシュコートで可能となるよりも大量の触媒を単一ステップでモノリス上に堆積できる有望なアプローチであることが示されています。

高分子電解質膜燃料電池 (PEFC) を動作させるには、燃料処理技術によってエネルギーベクトル (ディーゼル、灯油、メタノールなど) を運ぶ液体水素から水素豊富な燃料ガスが生成されます。燃料処理の最初のステップは改質であり、多くの場合、その後に水-ガスシフト反応 (WGS) が続きます1。

後者は、改質による生成ガス中の CO 濃度を約 8 ～ 10 vol.% から 1 vol.% 未満に減少させる機能を持っています。さらに、WGS 反応器の生成ガスには通常、約 35 vol.% の H2、16 vol.% の CO2、20 vol.% の H2O、0.5 vol.% の Ar、および数百から数千 ppm のメタンも含まれています。他の微量の高級炭化水素 2、3、4、5 と同様に、残りは 100% 窒素です。ただし、PEFC を動作させるには、CO 濃度を 100 ppm 未満の値までさらに下げる必要があります 1,6。これは多くの場合、CO-PrOx (優先酸化) リアクターを使用して実行されます。将来の熱統合型二段 PrOx 反応器では、貴金属を含まない触媒でコーティングされたモノリシック担体を利用することが計画されています。

触媒システムの選択に関しては、Samsun et al.4 が説明する燃料処理システムの技術プロセスチェーンに焦点が当てられました。 CO-PrOx リアクターはシステムにシームレスに適合する必要があります。したがって、PrOx 反応器の入口の設計温度は、200 ～ 300 °C の範囲の WGS 反応器の出口温度に基づく必要があります。多数の有望な発表結果 7、8、9、10、11、12、13、14、15、16 に基づいて、この課題を達成するために触媒システム CuO/CeO2 が選択されました。以下では、硝酸尿素燃焼法を使用したモノリス担体上でのこの触媒の標的合成を報告します。

特に、Avgouropoulos ら 9、Barbatos ら 11、Landi ら 14、16 の研究に基づいて、400 cpsi のハニカム構造を持つコーディエライトで作られたセラミックモノリス (Paul Rauschert GmbH & Co. KG) 、ドイツ）は、混合酸化物CuO/CeO2でコーティングされました。モノリスは長さ 70 mm、直径 12 mm で、体積は 7.9 cm3 でした。

ただし、以前に行われていたように、セラミックモノリスを触媒でコーティングするために、事前に合成された酸化物のウォッシュコートは使用されませんでした。代わりに、Avgouropoulos ら 9 によって記録されている CuO/CeO2 混合酸化物 (Cu/(Cu + Ce) モル比 0.15) の前駆体溶液を合成し、モノリスを 1 回 (モノリス #1) または 2 回 (モノリス #1) 浸漬しました。 2) この粘稠な溶液中で。次に、前駆体溶液でコーティングされたモノリスを 450 °C で焼成し、その間に触媒がモノリス表面に直接形成されました。ウォッシュコートと比較して、粘性前駆体溶液の使用は支持体への密着性が高いという利点がありますが、沈殿などの古典的な調製方法では均一な触媒コーティングを得るのが困難です。さらに、材料の特性評価の目的で、同じ方法で前駆体溶液から粉末を調製しました。１回のコーティングおよび焼成の後、モノリス＃１の場合、触媒材料の塗布量は４４６ｍｇであった。モノリス＃２の場合、二重コーティングが行われ、約７６８ｍｇの触媒コーティングが得られた。

Bruker D8 Discover — Cu(Kα) = 1.5418 Å (管電圧: 40 kV; 電流 = 40 mA) を使用し、Ni フィルターなしで 25° ～ 85°、ステップサイズ 0.02016 で粉末サンプルの XRD 測定を実行しました。 2秒/ステップで°。

EDX 測定では、平坦な表面を得るために、モノリスの断面をイオン断面研磨装置 (JEOL、SM-09010) で研磨しました。表面の導電性を高めるために、金がその上にスパッタリングされました。次いで、触媒の微細構造および化学組成を、ＥＤＸ検出器（ＵｌｔｉｍＭａｘ６５、Ｏｘｆｏｒｄｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｚｅｉｓｓ、ＧｅｍｉｎｉＳＥＭ３００）によって分析した。画像は、20 kV、2 ms/ピクセルのスキャン時間で取得されました。次いで、ＥＤＸデータをＡＺｔｅｃソフトウェア（Ｖ．５．１、ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって処理した。

現場外の EPR 特性評価のために、新鮮なモノリスのスペクトルは、Bruker EMX CW マイクロ X バンド分光計 (ν ≈ 9.4 GHz) でマイクロ波出力 6.9 mW、変調周波数分光計には、液体 N2 クライオスタットと温度コントローラーを含む可変温度制御ユニットが装備されていました。測定のために、受け取ったままのサンプル 54 mg を石英管に充填しました。 g 値は、式 \(h\nu =g\beta {B}_{0}\) を使用して計算されました。 \({\beta , B}_{0}\) と \(\nu\) はそれぞれボーア磁子、共鳴場、周波数です。 g 値の校正は、DPPH 標準 (g = 2.0036 ± 0.0004) を使用して実行されました。

in-situ EPR 測定では、変調周波数と振幅がそれぞれ 100 kHz、最大 5 G の ELEXSYS 500-10/12 X バンド CW 分光計 (Bruker) でスペクトルを記録しました。反応は、受け取ったままのサンプルの前処理を行わずに、30 ml min-1 の流量 (40 vol.% H2、2 vol.% O2、1 vol.% CO、および平衡 He) の中で 190 °C で実行されました。。通常、66 mgのサンプルを、入口にマスフローコントローラー(Bronkhorst)と可変温度制御ユニットを備えたガス投与ユニットに接続された石英プラグフロー反応器にロードしました。

実験では、触媒でコーティングされたモノリスをセラミックファイバーペーパーで包み、二重壁鋼シリンダーにしっかりと挿入しました。モノリスはセラミックファイバーペーパーによってチューブ内にクランプされ、意図された位置に保持されました。温度は 2 点で測定されました。1 つ目は流れ方向に 5 mm の直後、2 つ目はガス流がモノリスから出る約 1 mm 前の点です。鋼管は、加熱テープを使用して外側から加熱でき、必要に応じて、モノリスの入口と出口の温度を制御するために、逆流の環状ギャップ内の空気流によって冷却することができます。モノリスの入口と出口の間の温度は一定に保たれた。

生成ガス中の CO および CO2 の濃度は、FTIR (MKS Cirrus 2) を使用して 10 秒間隔で準連続的に測定されました。測定前に、サンプルガス乾燥機（Perma Pure）を使用してサンプルガスを露点約 -20 °C まで除湿しました。

抽出ガス混合物は、それぞれマスフローコントローラー (MFC)、Bronkhorst El-Flow、および Liqui-Flow を使用して、純粋なガスと完全に脱イオン水から混合されました。補足図 SI1 は、テスト装置の簡略化された R&I 図を示しています。キャリアガスとしての不燃性ガスのガス流と一緒に、脱塩水は蒸発器ユニット（Bronkhorst CEM W-202A）内で蒸発されました。反応器に入る前に、不燃性ガス、可燃性ガス、空気という 3 つのガス流が混合されます。蒸発器の下流から PrOx 反応器への配管、および反応器から熱交換器への配管は、蒸気の再凝縮を防ぐために加熱されます。

触媒の表面での凝縮を防ぐために、予混合ガス混合物を、混合水の露点より少なくとも２０Ｋ高い温度で反応器に供給した。触媒の性能に関する初期情報を得るために、反応器内の温度は最初に約 2 時間かけて約 250 ℃まで連続的に上昇しました。この目的のために、生成ガス中の CO 濃度を 10 秒ごとに準連続的に測定しました。

CO 転化率をより正確に測定するために、その後温度を上昇させ、最大転化点を超えて 80 °C から生成ガス中の一定の CO および CO2 濃度が測定できるまで、適切な増分で維持しました。ガス時間空間速度 (GHSV) は、試験サンプルの 7.9 cm3 のモノリス体積に基づいて、GHSV = 5000 h-1 から 20,000 h-1 まで変化しました。これは、総体積流量が約 40 Nl/h と 160 Nl/h の間であったことを意味します。

燃料ガス 1、乾燥 (FG 1): 39 vol.% H2、20 vol.% CO2、1 vol.% CO、バランス: N2。

その組成において、燃料ガス１は、後のＣＯ－ＰｒＯｘ反応器が一般的に変換するように設計される燃料ガスに近いが、水を含まない。

燃料ガス 2、湿潤 (FG 2) 35 vol.% H2、16 vol.% CO2、1 vol.% CO、20 vol.% H2O、バランス: N2。

燃料ガス 2 は、数百 ppm のメタンおよびその他の微量の炭化水素を除いた燃料ガスで、水性ガスシフト反応器の下流の典型的な燃料ガスに相当します。

図 1 に示されている測定された XRD ディフラクトグラムは、Avgouropoulos らによって測定されたパターンと一致しています9。シグナルは立方晶系の CeO2 と高い相関を示します。しかし、XRD測定ではサンプル中のCuOを明確に検出できず、2θ角35.5°および38.8°で予想される最大強度のCuOの反射が見られました。 CuO の正確な状態は Avgouropoulos らによって議論されています9。彼らによれば、それはセリア上の酸化銅の非晶質相または「高度に分散したクラスター」17,18,19,20,21,22,23、またはCu2+がCeO2格子に組み込まれた固溶体のいずれかであると想定されている24,25。、26。

粉末状のCuO/CeO2触媒のXRDディフラクトグラム。

EDX マップは、入口から約 5 mm の中央チャネルの壁上のモノリス #1 のコーティングの断面全体にわたって収集されました。これから、モノリスの壁から始まり真空で終わる各位置の約 6 μm の幅にわたる線に垂直なスペクトルを平均することにより、長さ 16 μm の層平均線プロファイルが生成されました。スキャン領域の概要画像を補足図SI2に示します。ここでは、モノリス上の触媒層で Cu が明確に検出できました。測定 (図 2 を参照) では、Cu/(Cu + Ce) モル比が目標値 0.15 と高い一致を示しています。触媒層内の 3.0 μm の距離にわたる Cu/(Cu + Ce) の平均モル比は 0.1495 ± 9.7% で、信頼区間は > 95% でした。図に示されているセクションを超えると、傾向が一定の組成を示している場合でも、信頼できる定量化のための条件が示されていません。完全なラインスキャンの詳細データは補足情報にあります。

モノリス #1 のコーティングを横切る EDX ライン。

両方の元素が均一に分布していることは、SEM-EDX マッピングによっても証明できます。図 3 は、XRD データと類似した、酸化セリウムのマトリックス (b) における少量の銅 (a) の均一な分布を示しています。画像の上部では粗い触媒表面が見られ、下部ではコーディエライト担体の不規則な表面が観察され、右側には部分的に触媒材料で満たされた細孔が観察されます。。

EDX マッピングモノリス #1、断面図。 (a)Ce; (b) 銅。

これは、私たちが選択した合成方法の強みを示しています。粘性のある前駆体を適用することにより、後の触媒材料の非常に緊密な接着が達成され、小さな細孔などのアクセスが非常に困難な構造にも到達します。ウォッシュコートコーティング 27 と比較して、触媒と担体のより緊密な接着を実現できます。

図4aに示すモノリスのEPRスペクトルは、A1種として示される2つの異なる孤立したCu2+サイト（挿入図に示す）の弱いシグナルを示しました。これは、支持体およびA2種の大部分の正方晶系に歪んだCu2+に関連している可能性があります。これは、四角錐対称性を持つ表面置換部位の Cu2+ イオンに対応すると考えられます 28、29、30。 CuO 中の Cu2+ 原子の反強磁性結合電子間の強い磁気相互作用も存在する可能性があるため、EPR サイレント Cu2+ の存在を無視できないことは注目に値します 31,32,33。

(a) -180 °C で記録された新鮮なモノリス #1 の EPR スペクトル。 (b) 190 °C でのモノリス #1 での反応中に記録された EPR スペクトル。

さらに、異なる環境および形状を持つ Fe3+ 種の典型的なシグナルが g ~ 4.3 および g ≥ 6.034,35 で現れました。 \({g}_{\| }^{1}=9.015\) と \(g_{ \bot }^{1} = 4.904\) の信号は、軸対称の四面体配位の Fe3+ に割り当てられました。一方、\({g}_{z}^{1}=4.251\)、\({g}_{y}^{1}=3.709\)、\({g}_{x}^{ 1}=3.323\) は、菱形対称性を持つ孤立した Fe3+ に割り当てられました。

図 4b は、190 °C (40 vol.% H2、2 vol.% O2、1 vol.% CO、残りは He) で 20 分間のタイムラプスで記録されたスペクトルを示しています。反応温度での EPR シグナルの強度は弱くなるため、Cu2+ シグナルと Mn2+ からのシグナルが重なり合うと、銅イオンに関連する線を明確に観察することが困難になります。さらに、表面酸素と酸素空孔の関与による Cu2+ と Cu+ の間の往復により、Cu サイトが CO の酸化に対して活性である可能性があることはよく知られています 28,31,36。 EPRスペクトルの顕著な変化が検出されました。したがって、ex-situ特性評価の結果によれば、触媒試験が同様の条件下で活性を示したため、触媒反応の活性CuサイトはEPRサイレントである可能性があります。

446 mg の CuO-CeO2 コーティングを備えた単一コーティングされたモノリス #1 について、CO 変換率が温度の関数として、およびさまざまな空間速度で測定されました。いずれの場合も、λ 値は \(\uplambda =\frac{2 \dot{\mathrm{n}}({\mathrm{O}}_{2})}{\dot{\mathrm{n} でした。 }(\mathrm{CO})}\) = 2.5。対応する結果を図 5 に示します。乾燥燃料ガス (FG1) を使用すると、GHSV 5000 h-1 で 90% を超える変換率を達成できました。 155 °C ～ 160 °C の間では、CO 変換率は 95% を超えました。空間速度 GHSV を 10,000 h-1 に増加すると、159 ～ 163 °C で 86% を超える変換率が達成されました。空間速度 10,000 h−1 での湿潤燃料ガスの変換曲線は、温度 191 °C まで急上昇し、最大で X(CO) = 84% に達し、その後再び急降下します。より高い反応温度で検出された CO 転化率の減少は、H2 の酸化によって説明できます。H2 の酸化はますます支配的になり、酸素をますます消費します。観察された温度ウィンドウのシフトは、GHSV 値の増加に伴う触媒表面上の分子の滞留時間が短くなることに起因します。

(a) CO 変換グラフ、単一コーティングされたモノリス #1 (CuO/CeO2) を使用した乾燥 (FG1) および湿潤 (FG2) 燃料ガス、すべて λ = 2.5、GHSV を変化させます。 (b) 出口における対応する CO 濃度。

768 mg の CuO-CeO2 コーティングを施したモノリス #2 は、次の図の実験で前処理なしで合成したまま使用されました。図 6a は、モノリス #2 で測定された反応温度の関数としての CO 転化率を示しています。これらの測定中、GHSV は 1000 h-1 と 10,000 h-1 の間で変化しました。 λ 値は 2.5 で、この場合は乾燥燃料ガス 1 (FG1) のみが使用されました。 GHSV 1000 h-1 では、CO 転化率は 140 ～ 210 °C の温度範囲で 99% 以上に達しましたが、230 °C ではわずかに減少しました。 GHSV が 2000 h-1 の場合、CO 転化率が 99% 以上に達するのに必要な温度は 160 °C まで上昇しました。 CO 転化率は 210 °C まで安定していましたが、230 °C で再びわずかに減少しました。ただし、5000 h-1 の GHSV では、X(CO) > 99% の温度ウィンドウは小さくなり、170 ～ 210 °C の間になりました。 GHSV をさらに 10,000 h-1 に増加すると、CO 転化率は 99% を超えませんでしたが、170 °C および 180 °C の温度では最大 97% に達しました。温度がさらに 200 °C まで上昇すると、約 92% までの急激な低下が観察されました。出口における対応する CO 濃度を図 6c に示します。

(a) CO 変換グラフ、モノリス #2 (CuO/CeO2) を使用した乾燥燃料ガス (FG1)、すべて λ = 2.5、GHSV を変化させます。 (b) CO 変換グラフ、モノリス #2 (CuO/CeO2) を含む湿った燃料ガス (FG2)、すべて λ = 2.5、GHSV を変化させます。 (c、d) 出口における対応する CO 濃度。

図 6b は、モノリス #2 を使用した、湿った燃料ガス (FG2) による CO 変換を温度の関数として示しています。空間速度は 1000 h-1 から 10,000 h-1 まで変化しました。 λ 値はすべての変換で 2.50 でした。 1000 h-1 の GHSV では、180 ～ 220 °C の温度範囲で 99% 以上の CO 転化率が達成されました。空間速度が 5000 h-1 に増加すると、99% を超える CO 転化率は 200 °C でのみ達成されました。 190 ～ 210 °C の温度範囲で 98% を超える CO 変換が見られました。 GHSV が 10,000 h-1 にさらに増加すると、193 °C では変換最大値はわずか 96% にとどまりました。温度が高くても低くても、この空間速度では変換率が大幅に低下し、180 °C では X(CO) = 66%、205 °C では 91% となりました。出口での対応する CO 濃度を図 6d に示します。

補足図 SI3 は、抽出ガス中の蒸気の影響を分析し、モノリス #2 を使用して CO 変換を乾燥燃料ガス (FG1) および湿潤燃料ガス (FG2) と比較します。 1000 h-1、5000 h-1、および 10,000 h-1 の空間速度が 2.5 の λ 値で適用されました。それぞれの場合に共通する特徴は、燃料ガス中に水蒸気が存在すると、温度レベルが上昇するにつれて最大 CO 変換の温度間隔が小さくなるということです。

さらに詳細には、補足図SI3で、GHSVが1000 h−1の場合、99％を超えるCO転化率を示す温度ウィンドウの開始がFG1の場合は140℃であることがわかります。 FG2 の場合は 180 °C でのみ開始します。モノリス #2 上の蒸気の存在下と非存在下での CO 変換プロットに関する同様の差異は、5000 h-1 および 10,000 h-1 の GHSV についても得られました。 CuO/CeO2 触媒を使用した場合の CO 変換に対する水蒸気のこの抑制効果は、文献 37、38、39 に詳しく記載されています。 Zou et al.39 は、触媒部位での H2O の競合吸着と H2O-CO 表面複合体の形成が CO 酸化の阻害を引き起こすと推測しています。

補足図SI4は、シングルコートモノリス#1とダブルコートモノリス#2の対応する変換曲線を示しています。いずれの場合においても、二重コーティングされたモノリスを使用すると、より大きな温度範囲で常により高い CO 転化率を達成できることは明らかです。表 1 も参照してください。比較のために、対応する WHSV を表に示します。

シングルコートモノリス #1 の操作ウィンドウをダブルコートモノリス #2 の操作ウィンドウと比較すると、すべての操作点で CO 変換率が高く、最大 CO 変換率がより大きな操作ウィンドウに達することがわかります。この違いの説明は、モノリス #2 の触媒材料の充填量が高いことです。両方のモノリスの GHSV は同一ですが、これにより WHSV が低くなり、モノリス #2 の温度ウィンドウが大きくなり、CO 変換率が高くなります。

Snytnikov et al.40 は、240 L g-1 の WHSV に基づいて、触媒コーティングされたステンレス鋼構造 (5 wt% Cu/CeO2-x) を備えたマイクロリアクターの改質ガス混合物による変換率 > 99.9% を報告しています。 230 °C で h−1 となり、この研究で得られた結果を超えています。

さらに、モノリス #2 を使用して 311 時間にわたる長期テストを実行しました (図 7 を参照)。湿った抽出物混合物 FG2 を 10,000 h-1 (WHSV = 103 L g-1 h-1) の GHSV および 2.5 の λ 値で使用しました。常に最大の CO 転化率が達成されることを保証するために、最大転化率を示す温度ウィンドウを毎日手動で検証し、それに応じて反応器内の温度を調整しました。図 7a は、モノリスの入口と出口の温度、および CO 転化率を示しています。温度は、コーティングされたモノリスの入口と出口で一定に保たれた。この図では、これらの温度の短期間のわずかな変動のみが見られますが、これは CO 変換に重大な影響を引き起こしませんでした。図 7b は、CO 生成物濃度をさらに示しています。

(a) モノリス #2、λ = 2.50 による CO 変換。湿潤燃料ガス (FG 2)、10.000 h-1。 (b) 出口における対応する CO 濃度。

311 時間にわたって、最大転化率を達成できる温度は、最初の 193 °C から 10 K 上昇し、203 °C まで上昇しました。これにより、最大変換率は X(CO) = 96.8% から X(CO) = 95.4% に 1.4 パーセント減少しました。これは、長期テストの開始時に、生成ガス中に約 350 ppm の一酸化炭素が存在していたことを意味します。この値は、311 時間後には 500 ppm まで増加しました。比較として、Maeda et al.41 は耐水性の 4 wt% Pt-0.5 wt% Fe/モデルナイトのモノリシック触媒を記載しています。空間速度 9500 h-1 および λ 値 2.0 では、130 °C で 200 時間、99% 以上の CO 転化率を維持することができました。

尿素燃焼法を使用したコーディエライト製のセラミックモノリスの直接コーティングは、文献にはまだ記載されていない、新しく有望なアプローチです。すでに 1 回のコーティングステップで、セラミックモノリスの表面を 20 倍の量の触媒でコーティングすることができ、これにより非常に優れた接着性も期待できます。モノリスの 2 番目のコーティングにより、触媒活性が大幅に向上します。モノリス担体上の CO-PrOx 触媒に関する他の多くの出版物 (補足表 SI1 モノリスの概要を参照) と比較して、尿素燃焼法を使用して二重直接コーティングを適用した結果は、たとえ長期安定性が低くても有望です。燃料ガス中に水が存在する場合の触媒の反応には、まだ改善の余地があります。

長期実験における CO 変換率は、単段 PrOx 反応器で CO 濃度が 100 ppm を下回るほど十分高くはありません。ただし、冒頭で説明したように、100% に近い CO 転化率を伴う 200 ～ 300 °C の設計温度は十分に達成されました。 PEFC 用の燃料処理システムを動作させるためには、WGS の出口温度と後続の PrOx 反応器の入口温度を相互に微調整する必要があります。研究はほとんど発表されていないため、さまざまなモノリス触媒の数百時間にわたる長期安定性を比較することは不可能です。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この記事およびその補足情報に含まれているか、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

エネルギー分散型X線分光法

電子常磁性共鳴分光法

燃料ガス

フーリエ変換赤外分光法

ガスの時間空間速度

固体高分子型（膜型）燃料電池

優先酸化

電子顕微鏡で観る

水性ガスシフト

X線回折

モル流量 [mol/s]

変換 [％]

空燃比 [-]

角度[°]

Kolb, G. レビュー: 燃料と電気エネルギーの分散型再生可能生産のための微細構造反応器。化学。工学プロセス 65、1 ～ 44 (2013)。

記事 CAS Google Scholar

クレケル、D. et al. 燃料電池システムの水性ガスシフト反応器の触媒失活に関連した動作パラメーターの調査。 ECSトランス。 65、99–114 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

サムスン、RC 他システムレベルでの燃料電池用のディーゼルおよびジェット燃料の改質: 定常状態および過渡動作。応用エネルギー 279、115882 (2020)。

記事 CAS Google Scholar

サムスン、RC 他燃料電池の熱始動機能を備えた統合ディーゼル燃料処理システム。応用エネルギー 226、145–159 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

サムスン、RC 他燃料電池ベースの補助電源ユニット用途向けのディーゼル燃料プロセッサー。 J. パワーソース 355、44–52 (2017)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ねえ、J.-H. & リー、K.-Y. 固体高分子型燃料電池用の CO 耐性アノード電極触媒の開発の概要。 J. パワーソース 157、128–135 (2006)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Avgouropoulos, G.、Ioannides, T.、Matralis, HK、Batista, J. & Hocevar, S. 過剰な水素中で一酸化炭素を選択的に酸化するための CuO-CeO2 混合酸化物触媒。カタル。レット。 73、33–40 (2001)。

記事 CAS Google Scholar

Avgouropoulos, G. & Ioannides, T. 硝酸尿素燃焼法で調製した CuO-CeO2 触媒による CO の選択的酸化。応用カタル。 A 244、155–167 (2003)。

記事 CAS Google Scholar

Avgouropoulos, G.、Ioannides, T. & Matralis, H. CO の選択酸化用の CuO-CeO2 触媒の性能に対する調製方法の影響。カタル。 B 56、87–93 (2005)。

記事 CAS Google Scholar

バルバト、PS 他。 Fe 上に担持された酸化銅上の H2 リッチな流れ下での CO 優先酸化は CeO2 を促進しました。応用カタル。 A 506、268–277 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Barbato、PS、Di Benedetto、A.、Landi、G. & Lisi、L. H2 に富んだ流れでの CO 優先酸化のための CuO/CeO2 ベースのモノリス。化学。工学 J. 279、983–993 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

バルバト、PS 他。 CO-PROX反応における溶液燃焼合成により調製されたCuO/CeO2触媒の高い活性と選択性の起源。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C 120、13039–13048 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Barbato、PS、Landi、G.、Lisi、L.、Di Benedetto、A. COPROX 用の銅-セリアベースのマイクロリアクターの CFD シミュレーション。内部。Ｊ．Ｃｈｅｍ．原子炉工学 14、1301–1313 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Landi, G.、Barbato, PS、Di Benedetto, A. & Lisi, L. H2 に富む流れにおける CO 優先酸化のための CuO/CeO2 構造触媒モノリスの調製方法の最適化。応用カタル。 B 181、727–737 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Landi, G.、Di Benedetto, A.、Colussi, S.、Barbato, PS & Lisi, L. H2 リッチでの CO 優先酸化のための鉄促進銅/セリア触媒の性能に対する二酸化炭素と水の影響ストリーム。内部。Ｊ．ハイドロッグ．エネルギー 41、7332–7341 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Landi, G.、Di Benedetto, A. & Lisi, L. 低温で (ナノ) CuO/CeO2 構造触媒を使用して H2 に富んだストリームから CO を除去するための 2 段階戦略。応用科学。 8, 789 (2018)。

記事 Google Scholar

Hočevar, S.、Krašovec, UO、Orel, B.、Aricó, AS & Kim, H. 2 つの異なる調製の CuO-CeO2 触媒によるフェノールの CWO。応用カタル。 B 28、113–125 (2000)。

記事 Google Scholar

Bera, P.、Aruna, ST、Patil, KC & Hegde, MS Cu/CeO2 に関する研究: 新しい NO 還元触媒。Ｊ．Ｃａｔａｌ． 186、36–44 (1999)。

記事 CAS Google Scholar

Li, Y.、Fu, Q. & Flytzani-Stephanopoulos, M. Cu および Ni 担持酸化セリウム触媒上の低温水ガスシフト反応。応用カタル。 B 27、179–191 (2000)。

記事 Google Scholar

Liu, W. & Flytzani-Stephanopoulos, M. 蛍石酸化物による遷移金属促進酸化触媒：Cu-CeO2 上の CO 酸化の研究。化学。工学Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．工学 J. 64、283–294 (1996)。

記事 CAS Google Scholar

Kundakovic, L. & Flytzani-Stephanopoulos, M. セリウムおよび酸化ジルコニウム系における酸化銅の還元特性。応用カタル。 A 171、13–29 (1998)。

記事 CAS Google Scholar

Luo、MF、Zhong、YJ、Yuan、XX、Zheng、XM 低温 CO 酸化用の CuO/CeO2 触媒の TPR および TPD 研究。応用カタル。 A 162、121–131 (1997)。

記事 CAS Google Scholar

張、SMら。 Cu/CeO2 と溶媒和金属原子含浸および従来の含浸によって調製された CuO/CeO2 の低温 CO 酸化に対する触媒特性の比較研究。カタル。レット。 80、41–46 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

Lamonier, C.、Ponchel, A.、D'Huysser, A. & Jalowiecki-Duhamel, L. セリウム-金属-酸素-水素系 (金属 = Cu、Ni) の研究。カタル。 Today 50, 247–259 (1999)。

記事 CAS Google Scholar

Xiaoyuan、J.ら。 CuO/CeO2 触媒の細孔構造、温度プログラムされた還元性能、および微細構造の研究。応用サーフィン。科学。 173、208–220 (2001)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ベラ、P. et al. EXAFS およびその他の物理的手法による燃焼合成 Cu/CeO2 触媒の構造研究: Ce1-xCuxO2-δ 固溶体の形成。化学。メーター。 14、3591–3601 (2002)。

記事 CAS Google Scholar

Ertl, G.、Knözinger, H.、Schüth, F. & Weitkamp, J. 不均一触媒ハンドブック、第 2 版、(Wiley-VCH、2008)。

モスラティ、J. et al. 大きな影響を与える小さな種: CeO2 – TiO2 上の Cu 単一原子の高い活性がオペランド分光法によって解読されました。 ACSカタログ。 11、10933–10949 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

チェン、J.ら。 Cu/CeO2 触媒による NO 削減における銅種とセリアの間の相乗機構。応用カタル。 A 377、121–127 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Kaïs, AA、Bennani, A.、Aïssi, CF、Wrobel, G. & Guelton, M. 銅(II) イオンをドープした酸化セリウム触媒に対する還元効果。電子常磁性共鳴研究。Ｊ．Ｃｈｅｍ．社会ファラデートランス。 88、1321–1325 (1992)。

記事 Google Scholar

Wang、F.ら。 CO の選択的酸化のための CuO-CeO2 触媒の酸化還元特性の in situ EPR 研究 (PROX)。 ACSカタログ。 6、3520–3530 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

Martínez-Arias, A.、Hungría, AB、Munuera, G. & Gamarra, D. CuO/CeO2 よりもリッチな H2 中での CO の優先酸化: 反応物の流れ下での選択性と不活性化の詳細。応用カタル。 B 65、207–216 (2006)。

記事 Google Scholar

Martínez-Arias, A.、Cataluña, R.、Conesa, JC & Soria, J. CO 中で熱処理を受けた Cu/CeO2/Al2O3 触媒における銅の還元に対する銅-セリア相互作用の効果。J. Phys. 化学。 B 102、809–817 (1998)。

記事 Google Scholar

Kumar, MS、Schwidder, M.、Grünert, W. & Brückner, A. Fe-ZSM-5 脱硝触媒におけるさまざまな鉄サイトの性質とその触媒的役割について: EPR と UV/VIS 分光法を組み合わせたアプローチによる新たな洞察。Ｊ．Ｃａｔａｌ． 227、384–397 (2004)。

記事 CAS Google Scholar

Goldfarb, D.、Bernardo, M.、Strohmaier, KG、Vaughan, DEW & Thomann, H. X バンドおよび Q バンド ESR、パルス ESR、および紫外可視分光分析によるゼオライト中の鉄の特性評価。混雑する。化学。社会 116、6344–6353 (1994)。

記事 CAS Google Scholar

Adak、S. et al. CuOx-CeO2 触媒上の低温 CO-PROX の活性点の性質を研究するためのその場実験的および計算的アプローチ。応用カタル。 A 624、118305 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Liu, Y.、Fu, Q.、Stephanopoulos, MF CuO-CeO2 触媒よりも H2 中での CO の優先酸化。カタル。今日、93–95、241–246 (2004)。

記事 Google Scholar

スニトニコフ、PV 他。 Pt、Ru、および Pd 担持触媒による過剰水素中での一酸化炭素の選択的酸化。応用カタル。 A 239、149–156 (2003)。

記事 CAS Google Scholar

Zou, H.、Dong, X. & Lin, W. CuO/CeO2 触媒による水素リッチガス中での選択的な CO 酸化。応用サーフィン。科学。 253、2893–2898 (2006)。

記事 ADS CAS Google Scholar

スニトニコフ、PV 他。 CO を優先的に酸化するための Cu/CeO2−x 触媒コーティングを備えたマイクロチャネルリアクターの設計、スケールアウト、および操作。化学。工学 J. 160、923–929 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

前田直也ほか水素の存在下で一酸化炭素を優先的に酸化するための耐H2Oモノリス触媒。応用カタル。 A 370、50–53 (2009)。

記事 CAS Google Scholar

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この時点で、著者らは合成に成功したミコラ・ポリアコフ博士について特別に言及したいと思います。また、IEK-14、ユーリッヒ研究センター、アーヘン工科大学電子顕微鏡中央施設、およびロストック触媒ライプニッツ研究所の技術スタッフの方々の、セットアップとセットアップにおける貴重な支援に感謝の意を表したいと思います。テストリグの操作、測定、および技術的な議論のために。この研究は、Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG、ドイツ研究財団) 491111487 から資金提供を受けました。この研究の一部は、Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF、ドイツ連邦教育研究省) プロジェクト「AQua-Pop」—03XP0329C によって資金提供されました。

Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセスの資金調達。

電気化学プロセス工学研究所 (IEK-14)、ユーリッヒ研究センター、ドイツ、ユーリッヒ

ヤン・マイスナー, ヨアヒム・パーゼル & ラルフ・ペータース

電子顕微鏡中央施設、アーヘン工科大学、アーヘン、ドイツ

ララ・アーレンス、アレクサンダー・シュヴェット、ヨアヒム・メイヤー

ライプニッツ触媒研究所ロストック、ロストック、ドイツ

セバスチャン・ウォルラブ

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JM、XRD、および活性測定、準備された図。 1、2、5、6、7 & 補足資料、主な原稿テキストを書きました。 LA と AS、EDX/SEM 測定、図 3 を用意し、SEM-EDX の部分を書き込みました。 JPはJMとディスカッションし、執筆、レビュー、編集を行っています。 SW、EPR測定、準備された図4、EPR部分の書き込み、書き込みレビューと編集。 RP & Jo.M. 監督。著者全員が原稿をレビューしました。

ヤン・マイスナーへの手紙。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Meißner, J.、Ahrens, L.、Pasel, J. 他 CO-PrOx 反応用の CuO/CeO2 コーティングモノリスの改良された調製方法。 Sci Rep 13、9345 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-36423-7

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受信日: 2023 年 2 月 13 日

受理日: 2023 年 6 月 3 日

公開日: 2023 年 6 月 8 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36423-7

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